在水产养殖中,细菌及真菌过度繁殖会导致各种鱼类病害的发生,尤其是藻类的过度繁殖会显著降低水中含氧量,使鱼类大批因缺氧而死亡。 由此可见,必须通过人为的手段控制养殖水体中的菌藻含量,因此产生了各种各样的水处理用杀菌剂。在长期的实践过程和研究中人们发现含氯消毒剂(有机氯)可杀灭所有类型的微生物,且使用方便、价格低廉而广泛应用于各个领域;但传统的含氯消毒剂(有机氯)易受有机物及酸碱度的影响、能漂白腐蚀物品、有的种类不够稳定,有效氯易丧失。而且新近报道有机氯毒性危害程度比无机氯、溴、臭氧要大,且有致癌作用,故此开发利用新的杀菌效率更高、毒性和环境残留更小的含氯消毒剂成为新的热点。
1、氯元素
氯 化学元素是1774年被瑞典Scheele发现的。 1785年法国的Berthollet用氯制成漂白粉投入生产为工业应用。在卫生方面最早应用氯是在1846年。Semmelweis首先用氯水在病房中消毒而降低了产妇的产褥热死亡率(由12%降到1.27%)。 1854年伦敦曾用氯来去除污水中的臭味。 1881年德国细菌学家在实验室证明次氯酸可把培养的细菌杀死。1896年在亚德里亚海(Adriatic Sea)奥匈海军基地Pola发生伤寒病流行时,曾用漂白粉来进行消毒。 1897年在英国Maidstone伤寒病流行时,Sims Woodhead曾用漂白粉来消毒供水。1902年在比利时的小镇Middelkerke首次用次氯酸钙来处理水,那是将氯化铁和次氯酸钙混合使用,以便达到混凝和消毒的双重目的。 1903年比利时Ostede的化学家Maurice Day用氯酸钾和草酸混合制成氯气来消毒饮水。由此可见,在19世纪末才有用氯来消毒水的报道。在1905-1915年这十年中,主要是用次氯酸来消毒。至1905年后的十年中,有用液氯来消毒水,是继续普及和训练的阶段。再到1915年后的十年中,是对氯消毒特别感兴趣的时期,主要考虑持续消毒和味道的问题,特别提倡用氯胺消毒,至1945年后的十年中水厂用氯消毒达到半自动化,并对氯消毒饮水的效果和影响因素进行了有系统的研究。
50和60年代,氯的研究日益增多,消毒效果得到提高,并发展了二氧化氯、臭氧和氯、氯碘及氯溴等处理饮用水的研究,并且氯消毒已达到了自动化的程度。自70年代以来,由于发现氯可与水中某些碳氢化合物反应发生致癌物质,使人们对氯消毒饮水又产生了怀疑和争论,已召开过多次氯化消毒的国际性会议可,但由于尚未找到更好的饮水消毒剂来取代氯,所以世界各国消毒饮用水采用氯的仍占绝对优势。
2、氯制消毒剂的杀菌概念
氯制消毒剂是指消毒剂中起消毒作用的是含氯的离子、自由基、分子等。氯化剂型消毒剂是其中的一种,其物征是溶于水时能产生次氯酸(根),并且在消毒过程中与有机分子发生氯化作用(氯代、加成等)。含氯消毒剂中还有二氧化氯和氯氨。
氯化剂型消毒剂广泛用于饮水、工业水处理、水产养殖、食品加工、加工设备消毒、医院、卫生、防疫等领域。氯化剂型消毒剂可分为:
无机氯制剂:液氯、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠(钙)
有机氯制剂:二氯异氰尿酸(钠)、三氯异氰尿酸、氯胺
3、有效氯的计算方法
有效氯是指某化合物中所含可被释放的氯量,其中氯气的有效氯含量被定义为100%。
有效氯的含量可通过下式来计算:有效氯=有效成分中的氯量/有效成分分子量×抗菌剂的纯度
部分无机氯抗菌剂的有效氯含量,%(重量)
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名 称 |
有效成分分子式 |
有效氯含量 |
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次氯酸钙 |
Ca(OCl)2 |
65-70 |
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次氯酸锂 |
LiOCl |
30-35 |
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次氯酸钠 |
NaOCl |
12-15 |
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氯化磷酸三钠 |
Na3PO4·11H2O)NaOCl |
3.5 |
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二氧化氯 |
ClO2·11H2O |
17 |
有效氯仅表示该化合物所具有的氯杀菌的潜力,并不能直接反映该化合物的杀菌能力。一般情况下,化合物有效氯含量越高,其杀菌能力也越强。
4、氯制消毒剂在水产养殖中的利弊
优点:氯化剂型消毒剂具有价格便宜、购买和使用方便、沿用时间长、杀菌广谱等优点,长期以来在水产养殖中广泛应用,并取得了一定效果。
缺点:随着水产养殖集约化程度提高以及水源水质严重污染,该类消毒剂使用浓度越来越大,其弊端日益突出,主要有
1、 菌能力受水体的pH影响,碱性介质会减弱杀菌效果。
2、 极易与其他物质反应(没有选择性),而被水中的悬浮物、有机物、无机还原物、
氨等消耗,减低药效。
3、 生大量的有机氯、氯酚、氯氨、氯胺等,这些副产物的毒性比相应的有机物酚、
氨、胺的毒性大很多倍,它们与水中余氯一道对养殖环境和养殖主体构成很大的毒副作用,甚至致死的威胁。
4、 有强烈的氯臭。
5、 不能一药多用,如不宜用于药浴养殖主体(毒性太大),不能用来处理鲜活饵料(与
氨基酸反应生成氯胺等,从而使蛋白质营养成分丧失;使蛋白变性营养成份不能被吸收;产生大量的以氯仿为代表的有机氯;发生漂白作用,有强烈氯臭和异味等)等。
6、 近20几年的研究证实有机氯消毒剂的毒性危害程度较大且有致癌作用,所以在有些国家提倡禁止生产和使用有机氯消毒剂。
5、解决方案
添加少量烷基叔胺类,醇氧乙烯醚,烷基苷等可以提高杀菌效果;在酸性介质中使用氯制剂
碘化氯制剂可以提高杀菌效果;使用替代氯制剂:二氧化氯,臭氧,过氧化物;使用自净消毒剂,即在水体中先将水中有机物絮凝沉降,再杀菌。